这篇文章给大家聊聊关于上海交通大学与清华大学深圳研究院最新Nature子刊发表：锂硫电池领域新突破！，以及对应的知识点，希望对各位有所帮助，不要忘了收藏本站哦。
研究背景硫原子的多电子转化使锂硫（Li-S）电池具有优异的理论比容量（1675mAh g1）。此外，硫资源丰富、廉价且环保。这些显着的特性使其有望用于消费电子产品的锂硫电池。然而，一些尚未解决的问题阻碍了其性能的提高和实际应用。首先，硫和大多数多硫化锂（LiPS）都是绝缘体，导致氧化还原动力学缓慢，活性硫的利用率有限。其次，多硫化锂（包括Li2S8、Li2S6和Li2S4）的穿梭效应和LiPS转化动力学缓慢导致容量快速衰减和库仑效率损失。第三，S和Li2S体积差异较大，会导致充放电过程中活性物质从集流体上脱落。
在此背景下，已经制定了许多策略来解决这些障碍。值得注意的是，构建多功能硫主体是利用其灵活的结构/功能设计来提高锂硫电池性能的有效方法。在各种已开发的硫主体中，介孔碳颗粒（PCP）由于其高导电性、高孔隙率/比表面积（SSA）和高结构稳定性而成为有吸引力的候选者。然而，现有的基于PCP的锂硫电池仍然无法满足不断增长的需求。造成这种差异的主要原因包括：（1）大多数PCP仅具有微孔或受阻孔，使得硫和电解质难以深入渗透到其内部； （2）厚电极内部的传质受到阻碍，严重限制了LiPSs和PCPs的比较。与内部活性基质的接触导致硫的利用率较差； (3) PCPs缺乏极性活性位点导致LiPSs的吸附能力较弱，催化转化速度较慢。因此，在PCP中引入三维连续开放通道和极性物质（例如金属氧化物）是解决这些问题的理想策略。近年来，双连续介孔结构显着增加了内部分子的可及性，因为它们提供了三维连续骨架和开放的介孔通道（如图1a所示），使质量能够顺利地传输到电极材料的深层内部区域。在储能应用方面引起关注。然而，由于其复杂的弯曲通道，施工极具挑战性；例如，双基元或单基元类被称为水管工的噩梦结构。目前可用的技术，如光刻、3D 打印和分子自组装，仍然难以在介观尺度（2-50nm）生产这些结构。因此，双连续介孔材料很少用于储能应用；它们对锂硫电池性能的贡献尚未被探索，这引起了研究兴趣。
图文导读SP-Fe3O4-C和SP-Fe3O4-C/S的结构表征图1 | SP-Fe3O4-C的结构表征。SP-Fe3O4-C的合成路线如图1a所示。首先，通过苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（PS241-b-PEO45）在溶液中的自组装制备了具有有序双基元拓扑结构的聚合物立方体（DP-PC）。详细步骤显示在补充信息中。所得PC的晶胞参数为a=92 nm。随后，以(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）和Fe3+为功能前驱体，以DP-PCs为模板制备碳立方体。通常在pH值为6.8-7.2的混合水溶液中，Fe3+离子和EGCG分子扩散到DP-PC的开放通道中，通过配位形成MPN@DP-PC复合颗粒。通过离心收集和纯化获得的MPN@DP-PC，具体步骤见补充信息。扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM) 显微照片显示DP-PC 中的介孔通道已完全被MPN 填充。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示MPN@DP-PCs中EGCG的羰基伸缩振动峰从1691 cm1移动到1640 cm1，表明EGCG配体和PC模板之间存在强氢键。此外，EGCG的羟基伸缩振动峰（3349 cm-1和3471 cm-1）变宽表明酚羟基与金属离子形成配位键。
SP-Fe3O4-C/S阴极锂硫电池的性能图2 | 基于SP-Fe3O4-C/S和B-Fe3O4-C/S的锂硫电池的电化学比较。我们使用组装好的CR2032锂硫电池系统地测试了SP-Fe3O4-C/S正极的电化学性能。为了验证SP-Fe3O4-C/S在锂硫电池中的结构优势，比较了SP-Fe3O4-C/S和B-Fe3O4-C/S正极的电化学性能。在0.2C低电流下，SP-Fe3O4-C/S正极的首次放电容量为1303.4mAh g1，明显高于B-Fe3O4-C/S正极（1196.4mAh g1） 。
此外，SP-Fe3O4-C/S正极表现出稳定的循环性能，120次循环后容量衰减仅为0.024%。相比之下，B-Fe3O4-C/S正极的容量衰减迅速，在120次循环后保留了57%的容量，相当于每个循环的容量衰减率为0.35%。 1到120次循环的恒流充放电（GCD）曲线显示，与B-Fe3O4-C/S正极相比，SP-Fe3O4-C/S正极在120次循环后仍然表现出两个明显的对比。长卸料平台。这表明硫氧化还原动力学增强，特别是固体S8到高度可溶性Li2S8和可溶性Li2S4到不溶性Li2S2/Li2S的两个氧化还原过程。 SP-Fe3O4-C/S正极在循环过程中均匀分布在正极基体中。循环后，SP-Fe3O4-C/S正极表面几乎没有硫积累。此外，反复充放电循环后双连续结构保持不变，表明SP-Fe3O4-C/S复合材料具有良好的结构稳定性。相比之下，B-Fe3O4-C/S正极在循环后表现出明显的形态变化，表明其稳定性较差。
评估并显示速率性能。 SP-Fe3O4-C/S正极在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0C时的容量分别为1303.4、1197.0、1093.9、911.0、837.4和788.8 mAh g1；即使在5C高倍率下，仍能提供691.8mAh g1的高容量。在所有测试倍率下，SP-Fe3O4-C/S 的倍率容量均远高于B-Fe3O4-C/S。令人印象深刻的是，当电流恢复到0.2C时，SP-Fe3O4-C/S的容量恢复到1273.8mAh g1。 SP-Fe3O4-C/S正极的高倍率性能证明了电池运行过程中碳骨架的快速电子传输和三维介孔中离子传输的增强。采用SP-Fe3O4-C/S正极的电池在1C下也表现出高循环容量。 SP-Fe3O4-C/S正极的初始容量为965.8mAh g1，平均库仑效率为99.94%，1200次循环后容量衰减率仅为0.027%。
值得注意的是，SP-Fe3O4-C/S基电池表现出较低的容量衰减率，优于B-Fe3O4-C/S基电池的性能。对于需要高硫负载的实际应用，测试了厚正极在高硫负载下的稳定循环性能。在0.1C 下，硫负载量为3.2、5.6 和8.2 mg cm2 时表现出稳定的循环。经过60次循环后，采用SP-Fe3O4-C/S正极的锂硫电池在8.2mg cm2硫负载量下实现了6.5mAh cm2的高面积容量，远高于商业锂离子电池（~ 4mAh cm2 2）。在过去五年报道的所有PCP基正极中，SP-Fe3O4-C/S基锂硫电池的综合性能名列前茅。
探索Fe3O4对SP-Fe3O4-C/S基锂硫电池性能的影响图3 | Fe3O4效果的表征。SP-Fe3O4-C/S 具有较高的电化学性能，这源于独特的三维互连开放通道和嵌入Fe3O4 颗粒中的碳骨架的协同效应。 Fe3O4 的关键作用包括LiPS 的化学吸附和催化转化。作为对照样品，制备了具有SP 结构但不含Fe3O4 颗粒的PCP（SP-C）。使用密度泛函理论(DFT) 计算来了解Fe3O4 和LiPS 之间的化学相互作用。图3a显示了LiPS在极性Fe3O4（220）平面上的优化配置，其中Li+与O原子相互作用，Sn2与Fe3O4表面（220）上的Fe原子结合。计算得出Li2S2、Li2S4、Li2S6和Li2S8在Fe3O4表面的结合能分别为-5.31、-4.26、-4.39和-4.93 eV，比石墨烯上的结合能大。这些结果通过Fe3O4 和LiPSs 的电荷密度差异得到证实，其中Fe 原子的电荷密度增加，S 原子的电荷密度减少，这支持了Fe3O4 和LiPSs 之间的化学吸附相互作用。强LiPSs吸附可以显着减轻充电和放电过程中的迁移。进行视觉吸附实验来评估SP-Fe3O4-C 的LiPSs 吸附能力。
通常，将10 mg 当量的炭黑、SP-C、B-Fe3O4-C 或SP-Fe3O4-C 添加到Li2S6 溶液（4mM，5mL）中，然后搅拌。 24小时后，SP-Fe3O4-C混合物变得几乎透明（图3b插图）。相比之下，含有炭黑、SP-C和B-Fe3O4-C的样品仍然呈现深黄色。另外，测量上清液的紫外-可见吸收光谱（图3b），多硫化物的吸附能力按以下顺序降低：空白样品炭黑SP-C B-Fe3O4-C SP-Fe3O4-C。值得注意的是，SP-Fe3O4-C样品中的多硫化物信号几乎检测不到，表明其多硫化物吸附能力优于对照样品。
研究双连续结构对锂硫电池性能的影响双连续结构效果的表征。图4a显示了SP-Fe3O4-C/S的三维连续介孔在离子/电子传输方面的优势。首先，通过循环伏安法（CV）揭示了增强的反应动力学，并在1.7至2.8 V的电压窗口内记录了SP-Fe3O4-C/S的伏安图。在CV曲线的等高线图中（0.1-0.5 mV/s；图4b、c 和补充图20），CV 曲线显示两个氧化还原峰：峰A（约2.0 V）对应于S8 还原为Li2Sx（X=4、6、8），峰B（约2.3V）对应于随后转化为Li2S2/Li2S。另一个氧化峰C（约2.4V）对应于Li2S2/Li2S氧化成S8。重要的是，与B-Fe3O4-C/S 电池相比，SP-Fe3O4-C/S 电池在每个扫描速率下表现出更高的电流、更低的极化电压和更窄的极化。半峰宽（0.17 V）表明LiPS 转化的氧化还原反应动力学更快。
其次，通过Li+扩散系数（DLi+）定量测量三维连续介孔中的传质动力学。 DLi+ 通过Randles-Sevcik 方程计算：
其中Ip 是峰值电流，n 是反应中的电子数(n=2)，A 是电极面积(A=1.2 cm)，v 是扫描速率(V/s)，CLi+ 是Li电解质中的离子浓度(CLi+=1 10^3 mol/mL)。根据CV曲线中主要氧化还原峰（A、B和C）的Ip和v1/2之间的线性关系，SP-Fe3O4-C/S的DLi+值为1.8310和8.12分别为10。和4.74 10 厘米/秒。相比之下，B-Fe3O4-C/S的DLi+值分别为5.3910、5.1010和4.1810 cm/s。 SP-Fe3O4-C/S正极在每个氧化还原峰处具有较高的DLi+，表明SP-Fe3O4-C/S中的电解质扩散优于B-Fe3O4-C/S，这是由于三-三维连续介孔。并有助于改善氧化还原动力学。
图5 | 有限元模拟。最后，基于有限元方法（FEM）并使用COMSOL Multiphysics软件对SP-Fe3O4-C/S阴极中的双连续结构进行了模拟。构建了具有连续骨架和通道的模型，然后用硫填充这些通道来模拟SP-Fe3O4-C/S阴极。相比之下，构建了另一个具有不连续介孔的模型，然后填充硫来模拟B-Fe3O4-C/S 阴极。图5a 显示了SP-Fe3O4-C/S 阴极中的Li+ 扩散模型。模拟结果（图5b）表明，互连的介孔增加了硫氧化还原反应的反应界面面积，并实现了更均匀的局部电流分布，从而改善了整个阴极的反应动力学。相比之下，由于离子传输困难，远离隔膜的B-Fe3O4-C/S阴极中的多硫化物转化率较慢且电流分布不均匀，导致整个阴极的硫利用率较低。
总结展望具有单一原始双连续结构的Fe3O4 掺杂碳立方体是通过EGCG 和Fe3+ 前体在BCP 立方体模板的帮助下构建的。所得的SP-Fe3O4-C 具有三维有序互连介孔和三维连续碳骨架、高硫负载量以及促进电极内电子/质量传输。此外，均匀分布在连续碳骨架上的Fe3O4吸附LiPS并催化其转化。令人印象深刻的是，基于SP-Fe3O4-C的正极在锂硫电池中提供了1303.4mAh g1（0.2C）的高可逆容量、691.8mAh g1（5C）的高倍率容量和1200次。循环后(1C) 衰减率为0.027%。此外，计算模拟表明，独特的双连续通道和骨架在SP-Fe3O4-C中实现了高硫利用率、均匀的Li2S沉积和快速的Li+/e-传输。这项研究为高性能锂硫电池提供了独特结构的碳基硫主体的例子。这种制备策略和机制将有助于构建未来用于高性能储能器件的多功能正极材料。
文献信息
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用户评论
厉害！又是交大和清华科研成果，果然没让我失望!
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听说了，这种锂硫电池性能要比以前好很多啊。
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期待这些技术能够尽快应用到我们生活中来!
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什么时候才能买到用这种新技术的手机？
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Nature子刊发文太强了吧！肯定很重要的突破。
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这个进展是不是意味着电动车又能更远了？
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科学家们真厉害，总是给我们带来惊喜！
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终于解决了锂硫电池续航问题了吗？
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希望这些新技术能够让我们的生活更便捷。
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看来未来可期！新能源发展越来越快了！
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这篇文章我一定要去看一看，了解一下具体的内容！
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上海交大和清华一直都是我国顶尖大学，科研成果不断!
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新的电池技术可以推动环保汽车的发展。
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电池续航才是电动车的制约，这个研究太重要了!
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这种新技术的成本会不会很高？
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希望这些新进展能够造福人类！
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未来科技真是让人充满期待！
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看到这样的进步真的让人心里暖暖的！
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科研人员辛苦了，你们的努力值得我们赞赏！
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对电池技术一直很关注，这个进展让我感到兴奋！
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