探索Nature子刊：创新策略解锁含氟“自由”新篇章

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由于其高比容量和低电化学势，金属锂可以与镍钴铝酸锂（NCA）等高能正极配合使用，以获得更高的电池能量密度。因此，锂金属电池被认为是下一代储能技术的重要候选者之一。然而，当锂金属电池与商业碳酸盐电解质配对时，电解质中形成的有机-无机混合固体电解质相（SEI）和阴极电解质相（CEI）的亲锂性质将导致锂枝晶和阴极的生长。裂纹，导致电池的循环寿命变差。

理想的SEI/CEI应该是亲锂的，并且与两个电极具有弱的结合力，以减少电极体积变化引起的应力，并且CEI在高电压工作时应该保持稳定。氟化锂(LiF) 因其高疏石性和氧化稳定性而脱颖而出。然而，生成富含LiF的SEI/CEI界面通常需要促进含氟阴离子的还原或使用含氟溶剂。然而，氟化溶剂不仅价格昂贵，而且会降低电解质的离子电导率。

成果简介最近，马里兰大学王春生教授团队通过甲基化二甲醚设计了一系列无氟溶剂，通过阴离子还原促进无机富LiF界面的形成，并实现了高氧化稳定性。阴离子衍生的LiF 中间界面可抑制锂枝晶的生长，并最大限度地减少高压下的阴极裂纹。作者通过原位技术和模拟研究了Li+ 溶剂化结构，并分析了界面组成与电化学性能之间的相关性。甲基化策略为高压电解质的电解质工程提供了一种替代方法，同时减少了对昂贵氟化溶剂的依赖。

相关成果发表在《Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries》上，标题为《Nature Chemistry》。

图文导读二甲醚电解质的甲基化设计图1. 二甲醚分子的甲基化设计，以提高与LiFSI盐形成电解质时的电化学性能。在本文中，作者评估了一系列溶剂，通过DME -H 原子的选择性甲基化来调节分子的溶剂化能力（图1）。离子传输、Li+去溶剂化速率和电化学稳定性。作者发现二甲醚的-H原子甲基化形成的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和1,2-二丙乙烷(DPE)增加了配位Li+溶剂化结构效应的空间，导致离子聚集增加，促进阴离子衍生的富锂SEI的形成，同时增强电解质的阳极稳定性（图1）。然而，空间位阻的增加也会降低盐在这些溶剂中的溶解度，从而降低离子电导率。为了平衡抗氧化能力和离子电导率，作者选择性地甲基化一个内部和两个外部DME -H 原子，形成1,2-二氧基丙烷(DEP)，从而促进富含LiF 的SEI，同时保持高离子电导率和高电压稳定性。 LiFSI/DEP 电解质。用甲基代替氟官能团取代末端-H 也增强了分子的氧化稳定性，但不会增加其还原电位。这减少了SEI中的有机成分，使其更加疏锂，从而有效抑制锂枝晶的生长。

甲基化二甲醚电解质的性质作者评估了不同溶剂（DME、DEE、DPE、DBE 和DEP）及其相应的2.0 M LiFSI 电解质（DBE 除外）在高氧化环境和高压电极电化学表面中的氧化稳定性。作者使用线性扫描伏安法(LSV) 评估了四种电解质（DME、DEE、DPE 和DEP）的电化学氧化稳定性。

图2. 使用不同溶剂的2.0 M LiFSI电解质的电化学性能。正如预期的那样，DME 电解液的氧化稳定性最差，从4.1 V 开始电流增加较大（图2a，黑线）。 DEE 电解液的氧化稳定性略有提高，达到4.6 V（图2a，蓝线）。值得注意的是，当起始氧化电压增加至约5.3 V 时，DPE 和DEP 电解质具有相当高的耐压能力（图2a，绿色和洋红色线），这表明它们与NCA 阴极兼容。随着Li+-溶剂相互作用逐渐减弱，离子电导率按DMEDEEDPEDEP的顺序降低，由于离子结合更强，导致离子的不相关运动（离子性）程度降低。然而，DEP 电解质在室温下的离子电导率为1.5 mS cm（图2b），以支持电池运行。

作者还利用循环伏安法研究了Li||Cu半电池中电解质的还原行为。如图2c所示，DME-H原子的甲基化大大降低了还原电流。随着DME -H原子从DME、DEE和DPE到DEP电解液的不断甲基化，还原电流降低，因为弱溶剂化增加了接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的形成，从而形成了LiF促进富含SEI并减少电解液降解。四种溶剂（DME、DEE、DPE 和DEP）均表现出非常相似的HOMO/LUMO 能量以及纯溶剂和Li+（溶剂）溶剂的还原/氧化电位。但这些溶剂脱氢后阴极上的C-O键断裂产物各不相同，二甲醚分解的副产物更容易以气体形式排出。盐与DME 聚集

甲基化二甲醚电解质的溶剂化结构图3. 所研究电解质的分子动力学溶剂化研究。作者利用分子动力学模拟和X 射线衍射来探索电解质的溶剂化结构（图3）。分子动力学模拟结果表明，Li+主要由醚氧（EO）原子和FSI-阴离子氧配位，配位数如图3a所示。在二甲醚中

所研究电解质中的锂沉积/剥离图4. 甲基化DME/LiFSI电解质中的锂沉积/剥离。作者利用Li||Cu半电池测量了高锂沉积/剥离的库仑效率，进一步验证了电解液的设计原理。如图4a所示，在电流密度为0.5 mA cm-2、容量为1.0 mAh cm-2的完全沉积/剥离条件下，在DEP电解液中，初始库仑效率范围为69.12%（DME）至73.83 %（DEE）和83.84%（DPE）增加到95.33%。在二甲醚电解液中，随着循环的进行，效率变化明显，100次循环达到的平均循环效率仅为98.09%。相比之下，DEE、DPE和DEP电解质在180、180和400次循环时的效率分别为98.69%、98.76%和99.53%（图4a），显示出DEP电解质具有低过电位的优越循环稳定性。性别（图4b）。此外，Aurbach方法结果显示，与DME（98.32）、DEE（98.66）和DPE（98.88）的参考电解液相比，DEP的平均循环效率达到（99.68）（图4c），还验证了DEP电解液设计的优点。

图5.所研究电解质的锂离子电池在50个循环后的锂金属形态的SEM图。作者对Li||NCA 全电池在0.3C 电流和2.8-4.3V 电压范围下循环50 次后的锂镀层形态进行了表征。沉积在DME电解质中的Li表现出高孔隙率和大表面积（图5a），导致库仑效率低于99%。 DME -H原子甲基化后孔隙率降低（图5b，c），并且用DEP电解液循环的Li显示出排列密集、平坦且较大的晶粒（图5d）。这种扁平且均匀分布的锂有利于实现电池的最佳库仑效率和较长的循环寿命。锂阳极的横截面SEM 图像证实了使用四种电解质循环后锂密度的变化。

锂的厚度从112m (DME)、93m (DEE) 和91m (DPE) 减少到43m (DEP)（图5）。多孔锂结构是由锂枝晶的生长形成的，导致死锂的形成。由于富含有机物SEI与锂金属负极具有很强的结合力，因此富含有机物SEI会在锂剥离过程中被破坏，并在锂沉积过程中再生，从而降低库仑效率并进一步增加锂的孔隙率。相比之下，具有高疏锂性的富含LiF的无机SEI由于与Li的结合较弱，抑制了Li枝晶的生长并在Li剥离过程中保持了稳定性，从而提高了DEP电解质中的Li效率。和沉积的锂密度（图5d）。

Li||NCA，无锂Cu||NCA扣式和软包电池的性能图6. 不同面积负载和N/P比下的Li||NCA全电池性能。作者研究了三种不同N/P比（N/P=2,1,0）的Li||NCA全电池的电化学性能。采用DEP 电解质的4.3 V Li||NCA 电池在容量为2.0 mAh cm-2、N/P=2、电流密度为0.3 C、放电深度为100% 的条件下循环600 次后，容量达到约80%。保留（图6a）。然而，DME、DEE 和DPE 电解质在105、190 和450 次循环时只能分别保持54%、63% 和43% 的容量（图6a，黑色、蓝色和橙色线）。 DME、DEE 和DPE 电解质的快速容量衰减与电解质中的低锂沉积/剥离库仑效率（图4）和稳定的氧化稳定性（图2a）有关。二甲醚电解液负极稳定性仅为4.1V，电池稳定性最差。 DEE溶剂略微改善的阳极稳定性将循环寿命延长至190次循环，而DPE和DEP电解质的高氧化稳定性（5.0 V）和高Li库仑效率将Li||NCA电池的循环容量提高至190次分别循环。 450 和600 次循环。 DEP电解质和富含LiF的SEI的高阳极稳定性确保Li||NCA电池具有600次的长循环寿命和高达99.8%的库仑效率。

此外，作者还拆解了长期循环后的Li||NCA电池，以研究锂的形态。长期循环后，Li的厚度分别增加至176m（DME）、137m（DEE）、115m（DPE）和61m（DEP）。此外，作者还评估了贫电解液条件下4.0 mA cm-2的无锂Cu||NCA全电池的电化学性能（图6b）。含有DEP电解液的无阳极电池可稳定循环250次以上，容量保持率为61.7%。此外，作者还组装了面积容量为100mAh的Li||NCA软包电池，并在电流密度0.3C、电压范围2.8V-.3V下对其进行评估。如图6c、d所示在贫DEP电解液条件下，高能Li||NCA软包电池在150次循环后容量保持率为95%。

总结展望在这篇文章中，作者通过选择性甲基化DME-H原子，可以同时将锂沉积/脱嵌的库仑效率提高到99.7%以上，并将电解液的氧化稳定性提高到5V以上。通过原位拉曼光谱、一维多核和二维异核核磁共振光谱以及分子动力学模拟，作者证明了2.0 M LiFSI-DEP 电解质的聚集体主导溶解度。 DEP 电解质在4.3 V Li||NCA 全电池中表现出优异的循环性能和高库仑效率。 DME -H 原子的甲基化为使用醚基溶剂的高压电解质工程提供了一条替代途径，同时减少了对昂贵氟化溶剂的依赖。

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